Термодинамика и электрохимия явления пассивации

Явление пассивации с успехом используется в практике защиты металлов от коррозии, особенный интерес представляет пассивность металлов в высокоагрессивных электролитах (например, в сильных кислотах), в которых защищать металл особенно трудно.

Анодное поведение метала, склонного к пассивации в коррозионной среде за счет образования кислородных соединений метала, в общем случае, может быть описано полной поляризационной кривой, представленной на рисунке 1.

Рисунок 1 – Анодная поляризационная кривая пассивирующегося металла

На анодной поляризационной кривой можно выделить следующие участки:

Участок АВ – область активного растворения металла с образованием гидратированных катионов:

Me − ne + mH₂O → [Me (H₂O_m)]⁺ⁿ

Рисунок 2 – Механизм активного растворения металла

При потенциалах положительнее потенциала начала пассивации (Е_нп) происходит образование кислородных соединений металла по реакциям:

mMe − 2ne + nH₂O → Me_m/O_n + 2nH⁺

mMe − 2ne + nH₂O → Me_mO_n + 2nH⁺

Me − ne + nH₂O → Me(OН)_n + nH⁺

Анодный процесс при этом тормозится, зависимость lg(i) – Е становится нелинейной. При потенциале положительнее Е_нвп (потенциал начала видимой пассивации) торможение анодного процесса за счет образования пассивирующих пленок становится большим, чем увеличение его за счет роста потенциала, значение анодного тока падает.

Участок ЕР – область пассивации. Растворение металла происходит с небольшой скоростью, при этом на металле протекают параллельно две реакции:

а) растворение гидроксидных и оксидных пленок под воздействием окружающей среды:

Me(OН)_n + nH⁺ → Meⁿ⁺+ nH₂O

Me_mO_n+ 2nH⁺ → Me^++2n/m+ nH₂O

б) возобновление гидроксидной и оксидной пленки за счет электрохимических реакций:

mMe − 2ne + nH₂O →Me_mO_n + 2nH⁺

Me − ne + nH₂O → Me(OН)_n + nH⁺

Скорость определяющей реакцией в этом случае является химическая реакция растворения оксида и гидроксида, в связи с чем в области пассивации скорость растворения металла не зависит от потенциала.

Потенциал Е_пп называют потенциалом пассивации, или Фладе–потенциалом.

При потенциалах положительнее потенциала Е_переп (потенциал перепассивации) металл начинает растворяться с образованием сложных анионов металла:

Me + 2H₂O − 2e → MeО₂ ^–2 + 4H⁺

Me + 2H₂O − 3e → MeО₂ ^– + 4H⁺

В результате протекания этих реакций металл вновь активируется, на анодной кривой наблюдается увеличение тока.

Участок QR характеризует предельный ток, обусловленный замедленностью отвода образующихся анионов MeО₂ ^2-, MeО₂^–

Очередное повышение величины тока на анодной кривой при потенциалах положительнее точки R связано с выделением кислорода по реакции:

2Н₂О – 4e → О₂+4Н⁺

Ход кривой с пассивацией во многом зависит от присутствия в электролите ионов Сl^–. При их наличии область пассивации может уменьшиться и повышение тока начинается при потенциале Е_пит (потенциал питтингообразования). Металл в этом случае растворяется локально, на его поверхности появляется питтинг (рисунок 3).

Рисунок 3 – Механизм появления питтинга в присутствии хлоридов

Влияние Сl^– иона на пассивность объясняется тем, что хлор–ионы, являясь поверхностно–активными, вытесняют адсорбированный кислород в порах оксидных и гидроксидных пленок, после чего поверхность металла в этих местах активируется, начинается локальное растворение металла:

2Me/O + 2Cl^–  → 2Me/Cl^– + O₂

При большом количестве хлор–ионов в электролите пассивация может вообще исчезнуть.